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    本發明公開了能膨脹的乙烯基芳族聚合物，其包含具有高於0.86的圓度的石墨。
    公开号:TW201302802A
    申请号:TW101120850
    申请日:2012-06-11
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Stephane Nowe；Philippe Lodefier；Laetitia Urbanczyk
    申请人:Total Petrochemicals Res Feluy；
    IPC主号:C08J9-00
    专利说明:
    改進的能膨脹的乙烯基芳族聚合物
    本發明係有關於含有特定炭黑粉末的能膨脹的乙烯基芳族聚合物特別是能膨脹的聚苯乙烯粒料(granulate)(EPS)。本發明還有關通過由該能膨脹的乙烯基芳族聚合物得到的膨脹顆粒的燒結獲得的泡沫體並且特別是具有增強的熱絕緣(隔熱，heat insulation)性能的絕緣板(隔熱板，insulation plank)。
    在建築工業中，長期以來已知能膨脹的乙烯基芳族聚合物用於製備熱絕緣板。這些板通過如下獲得：通過壓力和溫度使能膨脹的聚合物的經浸漬的珠粒(bead)膨脹並且對經膨脹的珠粒進行模塑。EPS顆粒的膨脹通常是在略高於聚合物玻璃化轉變溫度的溫度下使用蒸汽進行的。
    熱塑性乙烯基芳族聚合物例如聚苯乙烯可通過在該聚合物基體中引入發泡劑而成為能膨脹的。用於乙烯基芳族聚合物的典型發泡劑包括：至少一種含有3-7個碳原子的在室溫下液態的烴；鹵代烴；二氧化碳或水。發泡劑的量由其分子量以及所獲得的泡沫體密度決定。其通常範圍為2-15重量%、優選3-9重量%。
    能膨脹的聚合物通常是作為珠粒或粒料(granule)製造的，上述珠粒或粒料在典型地由蒸汽供應的熱的作用下首先膨脹至期望的密度，並且在一定陳化期之後，在模具中燒結為任何合適的形狀。
    EPS膨脹技術是本領域中公知的並且特別地描述於EP 126459、US 2006 211780、US 2005 156344、US 6 783 710和WO 2008 141766中。
    滑石是用於EPS的最常見的泡孔(cell)調節劑並且在現有技術中已經公開了各種類型用於該目的。
    已知炭黑作為對膨脹珠粒(其隨後燒結為絕緣板)的導熱率具有積極影響的紅外吸收劑。
    EP 372343 A1描述了包含炭黑和滑石的EPS並且提到，使用10%的炭黑使導熱率降低15%。大量的專利文獻證實了炭黑在該目的中的用途。
    WO 97 45477 A1描述了包含2-8%具有10-500m2/g的BET氮氣表面積的炭黑的EPS。一些經膨脹和燒結的EPS組合物實現了30-33 mW/mK的導熱率λ。
    EP 620 246 B1描述了膨脹聚苯乙烯泡沫體，其具有小於20 kg/m3的密度並且包含吸收紅外輻射的不透輻射熱的(athermanous)顆粒。
    WO 2006-058733 A1有關能膨脹的苯乙烯聚合物粒料，其含有：a)5-50重量%的填料，上述填料選自粉狀無機材料例如滑石、石灰石、高嶺土、氫氧化鋁、亞硝酸鋁、矽酸鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化鈦、硫酸鈣、矽酸、石英粉、微粉矽膠(aerosil)、氧化鋁或矽灰石；和b)0.1-10重量%的炭黑或石墨。
    在實施例2中，存在1重量%的炭黑和10重量%的石灰石，導熱率λ為32 mW/m°K。
    討論了泡孔調節劑和紅外吸收劑例如炭黑的類似效果的其他公開內容為US 2007 0112082 A1；WO 2006 108672 A2；WO 2007 045454 A1；WO 2008 141766 A1和WO 2008 061678 A2。
    WO2010/031537描述了具有1-500的縱橫比的各向同性或各向異性汽油焦炭的用途。說明書提到了為了更好的IR反射，優選盤(platelet)或針狀。但是，關於顆粒縱橫比對泡沫體膨脹率的影響未進行評論。
    US6139990描述了由鱗片(scaly)石墨製成的改性石墨顆粒。所提到的改性石墨具有>0.86的球形度並且石墨片(slice)採取各種方向。由於此文中公開的石墨類型的若干特徵存在于本發明說明書中，將該文獻引入本文作為參考。
    如在論文Kwiecinska,B.International Journal of Coal Geology,2004,57,99-116中描述的，石墨以不同的形式存在。
    在本發明中，已經發現，將通常的扁平的石墨顆粒或者炭黑用具有高圓度(>0.86)的石墨顆粒代替導致顯著更短的預膨脹週期，同時獲得最終絕緣板良好的絕緣性能。在發明中，圓度定義為等效圓的周長/顆粒的投影圖像的周長之比。該定義在作為參考引入的文獻US,139,990的圖4中給出。
    該更短的預膨脹週期通過如下事實解釋：與扁平的石墨或炭黑相比，球形顆粒對熔體粘度具有更低的影響。該材料因此更容易膨脹。 發明目的
    本發明的目的在於提供能膨脹的乙烯基芳族聚合物粒料特別是能膨脹的聚苯乙烯粒料(EPS)，其含有任選地與扁平石墨和/或各種類型的炭黑結合的具有高圓度的石墨。特別地，其目的在於提供具有顯著更短的預膨脹週期，同時保持最終絕緣板類似的絕緣性能的能膨脹的乙烯基芳族聚合物。
    本發明公開了包含具有高於0.86的圓度的石墨的能膨脹的乙烯基芳族聚合物。
    優選地，本發明的能膨脹的乙烯基芳族聚合物進一步包含一種或多種類型的炭黑。
    優選地，本發明的能膨脹的乙烯基芳族聚合物進一步包含一種或多種類型的石墨。
    有利地，上述炭黑優選地具有9-65 m2/g的根據ASTM D-6556測量的BET比表面積。
    優選地，上述具有高於0.86的圓度的石墨具有1-30μm的根據ISO13320：2009通過鐳射粒度儀(mastersizer)測量的粒度D50。
    本發明還公開了包括經膨脹的根據前述條目任一項的乙烯基芳族聚合物顆粒的乙烯基芳族聚合物泡沫體。
    關於乙烯基芳族聚合物，可提及：-聚苯乙烯，彈性體改性的聚苯乙烯，-苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)，彈性體改性的SAN，特別是例如通過在聚丁二烯的骨架或丁二烯-丙烯腈共聚物的骨架上接枝(接枝聚合)苯乙烯和丙烯腈而獲得的ABS，-SAN和ABS的混合物，-具有苯乙烯嵌段和由丁二烯或異戊二烯或丁二烯/異戊二烯混合物製成的嵌段的共聚物，這些嵌段共聚物可為線型嵌段共聚物或星型嵌段共聚物，它們可為氫化的和/或官能化的。在ULLMANN’S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY，第5版(1995)第A26卷，第655-659頁中描述了這些共聚物。它們由Total Petrochemicals以商標Finaclear®、由BASF以商標Styrolux®、由Chevron Phillips Chemical以商標K-Resin®出售，-SBR(丁苯橡膠)。
    在其中乙烯基芳族聚合物為聚苯乙烯的實施例中，其可為結晶(crystal)聚苯乙烯或橡膠改性的聚苯乙烯。橡膠改性的聚苯乙烯被稱為HIPS(高抗沖聚苯乙烯)。製造HIPS的方法是本領域技術人員公知的。上述橡膠“溶解”在苯乙烯單體中(實際上，橡膠被單體無限地溶脹)。這導致兩個共連續相(co-continuous phase)。將所得“溶液”進料至反應器並且典型地在剪切下聚合。當聚合程度約等於體系中橡膠的重量%時，其反轉(invert)(即，苯乙烯/苯乙烯聚合物相變成連續的，和橡膠相變成不連續的)。在相反轉後，聚合物以基本上與完成聚苯乙烯的方式類似的方式完成。聚合物使用常規的本體、溶液或懸浮聚合技術製備。
    關於具有約8μm以上平均直徑的滑石，上述平均直徑是根據標準ISO 13320：2009通過鐳射粒度儀(mastersizer)測量的，可列舉由Rio Tinto Minerals公司(Talcs de Luzenac)提供的20M00S。有利地，上述滑石具有約1μm以上和100μm以下、更有利地2-50μm、優選地3-20μm、更優選4-12μm的平均直徑。有利地，D(95)為約100μm以下、更有利地約50μm、還更有利地約40μm、優選約35μm。D(95)意味著95%的顆粒小於該值。有利地，上述滑石的BET為1-20 m2/g並且優選為3-10 m2/g。滑石的比例有利地為0.5-2重量%並且優選為約1%。
    關於上述炭黑，比例是本領域技術人員可容易確定的。隨著炭黑比例增加，泡沫體的導熱率降低。範圍可為約1-約6重量%。以數量減少的實驗找到如下比例是容易的：該比例得到在20g/l密度處泡沫體約32 mW/m°K或更低的導熱率λ。上述炭黑有利地具有5-1000 m2/g、更有利地5-800 m2/g的根據ASTM D-6556/09測量的表面積(優選是BET氮氣表面積)。優選地，上述表面積為5-100m2/g並且更優選為9-75 m2/g。可列舉由Timcal公司提供的Ensaco® 150、Ensaco® 350；由Evonik提供的Lamp Black® 101、Printex® 30；由Cabot Corp提供的Black Pearl® 120、Black Pearl® 4040。
    關於填料，材料的非限制性實例能夠降低導熱率和/或增強經膨脹的乙烯基芳族聚合物的性能。可列舉石墨、雲母、二氧化矽、鋁片(flake)、焦炭、二氧化鈦和硫酸鋇。
    還可列舉阻燃劑、成核劑、增塑劑以及促進經模塑和膨脹製品的脫模的試劑。特別地，其可以相對於100重量份的苯乙烯聚合物可範圍為0.05-4重量份、優選0.1-1.5重量份的量包括至少一種阻燃劑，上述阻燃劑特別地選自鹵代烴優選溴代烴特別是C6-C12烴例如六溴環己烷、五溴一氯環己烷或六溴環十二烷。組合物可進一步以相對於100重量份的乙烯基芳族聚合物可範圍為0.05-1重量份、優選0.1-0.5重量份的量包括至少一種成核劑，上述成核劑特別地選自合成蠟特別是費托(Fischer-Tropsch)蠟、和聚烯烴蠟例如聚乙烯蠟或聚丙烯蠟。同樣，組合物可以相對於100重量份的乙烯基芳族聚合物可範圍為0.1-1重量份、優選0.1-0.8重量份的量包括至少一種增塑劑，上述增塑劑特別地選自礦物油和石油蠟例如石蠟。
    組合物可另外以相對於100重量份的乙烯基芳族聚合物可範圍為0.05-1重量份、優選0.1-0.6重量份的量包括至少一種促進經模塑和膨脹製品的脫模的試劑，其特別地選自硬脂酸的無機鹽和酯，例如甘油單-、雙-、或三硬脂酸酯，和硬脂酸鋅，硬脂酸鈣或硬脂酸鎂。
    關於製造上述能膨脹的聚合物的方法，其通過將熔融狀態的乙烯基芳族聚合物與發泡劑(一種或多種)、滑石、炭黑和填料混合而進行。
    在有利的實施例中，上述混合在裝備有至少一個攪拌裝置的室中並且在能夠防止組合物膨脹的溫度和壓力條件下，優選在擠出機特別是單螺杆或雙螺杆擠出機中、或者在一個或多個靜態混合器中在大於聚合物的玻璃化轉變溫度的溫度、特別是120-250℃的溫度下和在0.1-10 Mpa的絕對壓力下進行。
    已經在EP 126459、US 2006 211780、US 2005 156344、US 6 783 710和WO 2008 141766中描述了這樣的能膨脹的珠粒的製造方法，將這些文獻的內容引入本發明。
    能膨脹的珠粒然後通過使用蒸汽模塑成塊，上述塊隨後被切割為絕緣板。該方法是本領域技術人員公知的。
    縮短預膨脹時間節約了顯著量的蒸汽，因此節約了顯著量的能量。預膨脹階段中多幾秒或少幾秒導致EPS膨脹和模塑的整個過程的能量消耗的顯著差異。 實施例
    在以下實施例中，對高性能組合物，考慮它們的預膨脹速度進行試驗。預膨脹操作在Erlenbach預膨脹機EDVD-150中在1.5巴的蒸汽壓力下、總是在相同的條件下進行，以使預膨脹時間具有可比性。
    所達到的最終密度為19+/-1 g/l。 參比實施例1
    含有94.7份的聚苯乙烯(Total Petrochemicals的PS 1450 N)、1份來自Rio Tinto®的滑石(使用鐳射粒度儀(mastersizer)測量的平均粒度：10μm)、0.3份來自Baker Petrolite Polymers Divison的聚乙烯蠟(HDPE Mn=2000 g/mol)和4份來自Timcal的炭黑(BET：65m2/g)的混合物進料到擠出機中。將6重量%的戊烷(80/20正戊烷/異戊烷)注入到擠出機中。樣品最終在模頭出口處通過具有面切割系統(face cutting system)的水下造粒機造粒。雙螺杆擠出機的輸出量為50 Kg/h。所收取的珠粒(其直徑為0.9-1.6mm)然後用作為塗覆劑的硬脂酸鋅處理。經處理的珠粒在預膨脹機(EDVD-150 Erlenbach)中使用蒸汽在1.5巴下預膨脹，放置陳化1天並且最終用於模塑8 cm厚度的板。1天后，通過對板稱重和測量其尺寸而確定的板密度為19.3 g/l。根據標準ISO 8301測量的板的導熱率為31 mW/mK。
    以實施例1作為所有以下實施例的參考，上述以下實施例除了炭黑和石墨變化之外相同。所有實施例含有6重量%的戊烷、1份滑石和0.3份聚乙烯蠟(HDPE Mn=2000 g/mol)。
    所有實施例呈現出31-33 mW/mK的導熱率。
    下表顯示本發明中使用的炭黑和石墨填料的物理性能。
    各種類型的炭黑和石墨的規格。
    1：根據粒度儀(mastersizer)ISO13320：2009測量
    對比例和根據本發明的實施例的表 結論
    具有高圓度的石墨對預膨脹時間具有有益的影響。
    對比例1-10含有各種炭黑或石墨組合並且具有15 +/- 2秒的平均預膨脹時間。
    根據本發明的實施例任選地含有各種炭黑或石墨組合，但包括各種量的具有高於0.86的圓度的石墨並且具有9 +/- 2秒的平均預膨脹時間，上述平均預膨脹時間表明顯著的改進和因此節能。
    权利要求:
    Claims (6)
    [1] 一種能膨脹的乙烯基芳族聚合物，其包含具有高於0.86的圓度的石墨。
    [2] 如申請專利範圍第1項的能膨脹的乙烯基芳族聚合物，其進一步包含一種或多種類型的炭黑。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項的能膨脹的乙烯基芳族聚合物，其進一步包含一種或多種類型的石墨。
    [4] 如申請專利範圍第2項的能膨脹的乙烯基芳族聚合物，其中上述炭黑具有9-65 m2/g的根據ASTM D-6556測量的BET比表面積。
    [5] 如申請專利範圍第1至4項中任一項的能膨脹的乙烯基芳族聚合物，其中上述具有高於0.86的圓度的石墨具有1-30μm的根據ISO13320：2009通過鐳射粒度儀測量的粒度D50。
    [6] 一種乙烯基芳族聚合物泡沫體，其包括經膨脹的根據前述申請專利範圍任一項的乙烯基芳族聚合物顆粒。
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